A、天然气是甲烷的混合物、空气是氧气、氮气、二氧化碳等气体的混合物，故A错误；

B、氯化钠是纯净物、食醋是醋酸水溶液，符合前者属纯净物，后者属于混合物，故B正确；

C、矿泉水含电解质的混合物、白酒是酒精的水溶液属于混合物，故C错误；

D、自来水是含电解质的水是混合物、大理石主要成分是碳酸钙是混合物，故D错误；

故选B．