A、钢铁生锈的过程中有新物质铁锈生成，属于化学变化；故选项错误．

B、酒精挥发的过程中只是酒精的状态发生改变，没有新物质生成，属于物理变化；故选项正确．

C、食物腐败过程中有对人体有害的新物质生成，属于化学变化；故选项错误．

D、白磷自燃的过程中有新物质五氧化二磷生成，属于化学变化；故选项错误．

故选B．