A、用白醋除去水瓶内壁上的水垢的过程中醋酸与碳酸钙发生反应有新物质二氧化碳等生成，属于化学变化．故选项错误；

B、乙醇燃烧的过程中有新物质二氧化碳和水生成，属于化学变化．故选项错误；

C、开采天然大理石做建筑材料的过程中只是形状发生了改变，没有新物质生成，属于物理变化．故选项正确；

D、自行车生锈的过程中有新物质铁锈生成，属于化学变化．故选项错误．

故选C．