A、最外层电子数相同则其化学性质相似，镁离子与镁原子是同种元素的不同微粒，镁原子的最外层有两个电子，而镁离子的最外层含有8个电子，所以其化学性质一定不同，故A错误；

B、元素的种类取决于其核内的质子数，Mg、Mg²⁺其核内的质子数相同都是12，所以其核电荷数相同，故B正确；

C、Mg、Mg²⁺其核内的质子数相同都是12，电子数分别为12、10，则两种粒子的核外电子数一定不同，故C错误；

D、Mg、Mg²⁺其核内的质子数相同都是12，电子数分别为12、10，所以其物理性质一定不同，故D错误；

故选B．