A、饼干放在空气中变软属于物理变化，酒精挥发属于物理变化．错误；

B、干冰升华属于物理变化，白磷自燃能生成五氧化二磷，属于化学变化．正确；

C、煤燃烧能生成二氧化碳等物质，属于化学变化，钢铁生锈能生成新物质铁锈，属于化学变化．错误；

D、动物的呼吸能生成水和二氧化碳，属于化学变化，光合作用能生成葡萄糖和氧气，属于化学变化．错误．

故选B．