A、H₂O中O元素化合价为-2，O原子最外层电子数为6，所以2+6=8，O原子满足8电子结构；H元素化合价为+1，H原子最外层电子数为1，所以1+1=2，H原子不满足8电子结构，故A错误；

B、PCl₅中P元素化合价为+5，P原子最外层电子数为5，所以5+5=10，P原子不满足8电子结构；Cl元素化合价为-1，Cl原子最外层电子数为7，所以1+7=8，Cl原子满足8电子结构，故B错误；

C、Na₂O₂要依据其电子式确定，Na₂O₂是钠离子和过氧根离子构成的离子化合物，钠离子失电子形成阳离子，过氧根离子得到电子形成阴离子，电子式为，Na原子失去最外层电子后，L层成为最外层，满足8电子稳定结构，O原子由电子式可知也满足8电子稳定结构，故C正确；

D、C₆H₆中H元素化合价为+1，H原子最外层电子数为1，所以1+1=2≠8，故D错误．

故选：C．