①若苯的结构中存在单、双键交替结构，邻二甲苯的邻位二元取代物有两种，碳碳键都完全相同时，邻二甲苯只有一种，故①正确；

②若苯的结构中存在单、双键交替结构，对二甲苯只有一种，碳碳键都完全相同时，对二甲苯只有一种，不能说明碳碳键都完全相同时，故②错误；

③若苯的结构中存在单、双键交替结构，间二甲苯只有一种，碳碳键都完全相同时，键二甲苯只有一种，不能说明碳碳键都完全相同时，故③错误；

④苯分子结构为平面正六边形，说明苯分子中碳碳键都完全相同，故④正确；

⑤苯分子中存在单键、双键交替结构，能与溴发生加成反应，而苯与液溴发生取代反应，则与液溴反应不能说明苯分子中不存在单、双键交替结构，故⑤错误；

故选C．