因为百位不能为0，

所以小于1000的三位数的正整数有：4×4×3=48个，

因为十位不能为0，

所以小于1000的两位数的正整数有：4×4=16个，

小于1000的一位数的正整数有：5个，

所以共有48+16+5=69个．

答：用数字0、1、2、3、4可以组成69个小于1000的没有重复数字的自然数．