A、河水结冰是由液态变为固态，只是状态发生了变化，没有新物质生成，属于物理变化，故A错；

B、铜线导电只是电子的定向移动形成电流，没有新物质生成，属于物理变化，故B错；

C、粉笔折断只是断开，没有新物质生成，属于物理变化，故C错；

D、钢铁生锈生成了主要成分是氧化铁的新物质，属于化学变化，故D正确．

故选D．