A、食醋除水垢过程中有新物质二氧化碳等生成，属于化学变化．

B、大米酿酒的过程中有新物质酒精生成，属于化学变化．

C、食品腐烂的过程中有对人体有害的新物质生成，属于化学变化．

D、白酒挥发的过程中只是状态发生改变，没有新物质生成，属于物理变化．

故选D．