A、加热碱式碳酸铜生成氧化铜、水和二氧化碳，该反应符合“一变多”的特征，属于分解反应，故选项说法正确．

B、氯酸钾在二氧化锰的催化作用下生成氯化钾和氧气，二氧化锰作催化剂，该反应符合“一变多”的特征，属于分解反应，故选项说法错误．

C、将液态空气制成氧气、氮气和稀有气体，是利用液态氮和液态氧沸点的不同，分离过程中没有新物质生成，属于物理变化，故选项说法错误．

D、将高锰酸钾与氯酸钾混合加热，高锰酸钾首先受热分解生成锰酸钾、二氧化锰和氧气，生成的二氧化锰作氯酸钾分解的催化剂，氯酸钾在二氧化锰的催化作用下生成氯化钾和氧气，上述2个反应均符合“一变多”的特征，均属于分解反应，故选项说法错误．

故选：A．