答案：C

题目分析：Na₂O₂与Na₂O的混合物投入足量的水中溶解发生的反应为：①Na₂O+H₂O====2NaOH、②2Na₂O₂+2H₂O====4NaOH+O₂↑，21.8gNa₂O₂与Na₂O的混合物投入足量的水中溶解，称得水溶液增重18.6g，减少的3.2g为生成氧气的质量，物质的量为0.1mol，根据反应②知，混合物中过氧化钠的物质的量为0.2mol，质量为15.6g；混合物中氧化钠的质量为21.8g—15.6g=6.2g，物质的量为0.1mol，则原混合物中Na₂O₂与Na₂O的物质的量之比是2：1，选C。