由a、b为两条不同的直线，α、β为两个不同的平面，且a⊥α，b⊥β，

若a∥b，我们可得a⊥α且a⊥β，由垂直于同一直线的两个平面平行，可得α∥β，故①正确；

若α⊥β，则a∥β或a?β，此时a⊥b，故②正确；

若a、b相交，则表示a，b不平行，则α，β也不平行，则α、β相交，故③正确；

若α、β相交，则a、b既可以是相交直线，也可以是异面直线．故④错误

故答案为：④