①如图，一条直线与两个平行平面中的一个相交，则必与另一个平面相交，所以①不正确；

②如图，平面α⊥平面β，α∩β=l，a?α，若a∥l，则a∥β，所以②正确；

③若平面α内存在直线垂直于平面β，根据面面垂直的判定，则有平面α垂直于平面β，与平面α不垂直于平面β矛盾，所以，如果平面α不垂直于平面β，那么平面α内一定不存在直线垂直于平面β正确；

④α内不存在与l平行的直线，不正确，当l在平面α内就存在与l平行的直线．

故选D．