对于①，若“直线a、b为异面直线”必定有“直线a、b不相交”，

反过来，若“直线a、b不相交”则“直线a、b为异面直线或平行直线”，

因此应该是必要非充分条件，故①不正确；

对应②，线面垂直的定义：如果一条直线垂直于一个平面内的所有直线，

就称这条直线与这个平面垂直．

根据这个定义可得“直线l⊥平面α内的所有直线”的充要条件是“l⊥α”，故②正确；

对于③，若“a垂直于b在平面α内的射影”不一定推出“直线a⊥b”，因为a不一定在平面α内，

反之，若“直线a⊥b，且a在平面α内”则必有“a垂直于b在平面α内的射影”，但a仍然不一定在平面α内，

说明是既不充分也不必要条件，故③不正确；

对于④，若“a⊥α”结合大前提“β⊥α”，说明“a∥β或a⊆β”成立，

而题意中有“a⊄β”，说明只有“a∥β”，由此得充分性成立．

反之，若“α⊥β，a⊄β”且“a∥β”有可能a平行于α、β的交线，不能得到“a⊥α”，没有必要性

说明“a∥β”的充分非必要条件是“a⊥α”成立，故④正确．

故选C