①当0≤a≤2时，

|a-2|+|3-a|=2-a+3-a=5-2a≤5，当a=0时达到最大值5．

②当2＜a≤3时，

|a-2|+|3-a|=a-2+3-a=1

③当3＜a≤4时，

|a-2|+|3-a|=a-2+a-3=2a-5≤2×4-5=3．当a=4时，达到最大值3．

综合①、②、③的讨论可知，在0≤a≤4上，|a-2|+|3-a|的最大值是5．

故选B．