A、若为标准状况下，2.24LO₂的物质的量为0.1mol，氧气为氧化产物，反应中转移的电子数为0.1mol×2×N_Amol^-1=0.2N_A，但氧气所处不一定是标准状况，2.24LO₂的物质的量不一定为0.1mol，使用转移电子数不一定为0.2N_A，故A错误；

B、4.5gSiO₂晶体的物质的量为

4.5g

60g/mol

=0.075mol，每摩尔二氧化硅含有4mol硅氧键，所以4.5gSiO₂晶体含有硅氧键数目为0.075mol×4×N_Amol^-1=0.3N_A，故B正确；

C、标准状况下，SO₃是固体，不能使用气体摩尔体积22.4L/mol，故C错误；

D、18g重水（D₂O）的物质的量为

18g

20g/mol

=0.9mol，每个重水（D₂O）分子含有10个电子，18g重水（D₂O）含有的电子数为0.9mol×10×N_Amol^-1=9N_A，故D错误．

故选：B．