根据相同条件下，相同质量的气体体积与摩尔质量成反比，得到混合气体的平均摩尔质量为32g•mol^-1，设烷烃的通式C_xH_2x+2，烯烃通式为C_yH_2y，烷烃、烯烃按体积比为5：1混，可据摩尔质量的定义列式计算：

5×(14x+2)+1×14y

6

=32，化简得：5x+y=13，当x=1，y=8（选项中无此组成，故舍去）；x=2，y=3；x=3，y=-2（不合要求舍去）；根据选项可知烷烃为乙烷，烯烃为丙烯；

故选B．