A、三价铁离子水解，200mL1mol/LFe₂（SO₄）₃溶液中，Fe³⁺物质的量小于0.4mol，SO₄^2-离子物质的量为0.6mol，所以Fe³⁺和SO₄^2-离子数的总和＜N_A，故A错误；

B、0.1mol铁与0.1molCl₂充分反应，2Fe+3Cl₂=2FeCl₃，根据反应定量关系可知，铁有剩余，氯气全部反应，转移的电子数约为0.2N_A，故B错误；

C、标准状况下，22.4LNO物质的量为1mol，11.2LO₂的物质的量为0.5mol，发生反应2NO+O₂=2NO₂；一氧化氮和氧气恰好反应生成1molNO₂，但二氧化氮和四氧化二氮存在化学平衡，2NO₂⇌N₂O₄，所以混合后气体的分子总数小于1N_A，故C错误；

D、6.4gS₂和S₈的混合物中的硫元素物质的量=

6.4g

32g/mol

=0.2mol，所含硫原子数一定为0.2N_A，故D正确；

故选D．