①1mol白磷分子中含6molP-P键；12.4g白磷晶体物质的量=

12.4g

124g/mol

=0.1mol，分子中含有的P-P键数约是0.6N_A；故①正确；

②依据电解过程中电极反应电子守恒，电解精炼铜，阳极失电子的是铜、铁、锌、镍；电解精炼铜时转移了N_A个电子，阳极溶解铜小于32g；故②错误；

③Na₂S和Na₂O₂摩尔质量相同，过氧化钠是有钠离子和过氧根离子构成；7.8g Na₂S和Na₂O₂的混合物物质的量为0.1mol，含有的阴离子数0.1N_A；故③错误；

④二氧化硫和氧气反应是体积减小的反应，若恰好反应生成三氧化硫应为2mol，但反应存在化学平衡；容器内物质分子数大于2N_A；故④正确；

⑤2.9g 2CaSO₄•H₂O物质的量=0.01mol，含有的结晶水分子数为0.01N_A；故⑤错误；

⑥浓硫酸随反应进行浓度变稀后不能和铜在继续反应，硫酸不能全部反应；含0.2mol H₂SO₄的浓硫酸与足量铜反应，生成SO₂的分子数小于0.1N_A；故⑥错误；

⑦碳酸根离子水解生成氢氧根离子和碳酸氢根离子；含0.1mol溶质Na₂CO₃的溶液中，所含阴离子总数大于0.1N_A；故⑦正确；

故选B．