①

1

2

ab²和

1

2

a²b，不符合同类项的定义，故错误；

②3mn和-5mn，符合同类项的定义，故正确；

③-3xy和3xyz，不符合同类项的定义，故错误；

④0.25x²yz²和0.64yx²z²；符合同类项的定义，故正确；

⑤-

1

3

和3．符合同类项的定义，故正确；

故选C．