A、由n=

m

M

=

V

Vm

可知，ρ=

m

V

=

M

Vm

，在相同条件下气体的密度之比等于相对分子质量之比，所以两种气体的密度之比等于16：64=1：4，故A错误；

B、由n=

m

M

=

V

Vm

可知，同温同压下，等质量的CH₄和SO₂的体积与气体的相对分子质量呈反比，则体积之比为64：16=4：1，故B正确；

C、设气体的质量为m，则原子个数比为

m

16

×5：

m

64

× 3=20：3，故C错误；

D、由n=

m

M

=

N

NA

可知，等质量的CH₄和SO₂的分子数之比与气体的相对分子质量呈反比，则分子数之比为64：16=4：1，故D错误．

故选B．