答案：A

题目分析：A、甲烷与氯气在一定条件下可以发生取代反应，且甲烷无同分异构体，正确；B、乙醇与乙酸在一定条件下能发生取代反应，但乙醇和甲醚互为同分异构体，错误；C、乙酸乙酯与水或碱在一定条件下发生取代反应，但乙酸乙酯与丁酸、甲酸丙酯、丙酸甲酯等互为同分异构体，错误；D、乙酸与乙醇可以发生取代反应，但乙酸与甲酸甲酯互为同分异构体，错误。