A、CH₄O和C₂H₆O都符合C_nH_2n+2O的通式，CH₄O为甲醇，但C₂H₆O可能为乙醇也可能为甲醚，所以它们可能互为同系物，故A正确．

B、一个CH₄含有10个质子，一个NH₄⁺中含有11个质子，16gCH₄与18gNH₄⁺的物质的量都是1mol，所以含有的质子数不同，故B错误．

C、³²S与³³S的质子数相等中子数不等属于同位素，属于S元素的不同原子，故C正确．

D、N₂和C₂H₄的摩尔质量相等，由N=

m

M

NA知，质量相等，体积不等的N₂和C₂H₄的分子数一定相等，故D正确．

故选B．