答案：B

题目分析：烷烃的沸点高低的判断依据为：分子中碳原子数越多，沸点越高；对于含碳原子数相同的烷烃而言，支链越多，沸点越低。所以① 正己烷 ② 丙烷 ③ 正戊烷 ④ 正丁烷 ⑤ 癸烷，沸点由高到低的顺序正确的是⑤①③④②；选B。