A、

1

3

πx²的系数是

1

3

π，故本选项错误；

B、

1

2

xy²的系数是

1

2

，故本选项错误；

C、-5x²的系数为-5，故本选项错误；

D、-x²的系数为-1，故本选项正确．

故选D．