①单项式-πr²的系数是-π，故说法错误；

②多项式4a-3b-1的常数项是-1，故说法错误；

③1-

1

a

-

1

b

不是整式，所以不是多项式，故说法错误；

④3.1415926是单项式，所以是整式，故说法错误；

⑤x²+

1

3

是多项式，所以不是单项式，故说法正确．

故选D．