将Na₂CO₃•10H₂O与NaHCO₃的混合物mg溶解于水，将溶液蒸干并加热至质量不变，

NaHCO₃加热分解生成Na₂CO₃，最后得到的固体为Na₂CO₃，

根据Na原子守恒，有n（ Na₂CO₃ ）=

1

2

n（Na⁺）=

1

2

×0.1L×0.800mol•L^-1=0.04mol，

固体Na₂CO₃ 质量m（Na₂CO₃）=0.04mol×106g/mol=4.24g．

故选：B