A、x²的系数是1，说法正确，故本选项正确；

B、

1

2

xy²的系数为

1

2

，说法错误，故本选项错误；

C、

22x2y2

3

的系数是

22

3

，说法错误，故本选项错误；

D、

1

3

πx²的系数是

1

3

π，说法错误，故本选项错误；

故选A．