A、根据单质中元素的化合价为0，Cl₂属于单质，故氯元素的化合价为0．

B、钾元素显+1，氧元素显-2，设氯元素的化合价是x，根据在化合物中正负化合价代数和为零，可知KClO₃中氯元素的化合价：（+1）+x+（-2）×3=0，则x=+5．

C、钠元素显+1，氧元素显-2，设氯元素的化合价是y，根据在化合物中正负化合价代数和为零，可知NaClO中氯元素的化合价：（+1）+y+（-2）=0，则y=+1．

D、铝元素显+3，设氯元素的化合价是z，根据在化合物中正负化合价代数和为零，可知AlCl₃中氯元素的化合价：（+3）+3z=0，则z=-1．

故氯元素的化合价最高的是B．

故选B．