A、氢元素显+1价，氧元素显-2价，设HClO中氯元素的化合价是x，根据在化合物中正负化合价代数和为零，可得：（+1）+x+（-2）=0，则x=+1价．

B、根据单质中元素的化合价为0，Cl₂属于单质，故氯元素的化合价为0．

C、钾元素显+1价，氧元素显-2价，设KClO₃中氯元素的化合价是y，根据在化合物中正负化合价代数和为零，可得：（+1）+y+（-2）×3=0，则y=+5价．

D、氯元素显-1价，设NaCl中氯元素的化合价是z，根据在化合物中正负化合价代数和为零，可得：（+1）+z=0，则z=-1价．

故氯元素的化合价最高的是C．

故选C．