A、-5x²的系数为-5，故本选项正确；

B、

1

2

xy²的系数为

1

2

，故本选项错误；

C、

1

4

πx²的系数为

1

4

π，故本选项错误；

D、3x²的系数为3，故本选项错误．

故选A．