5L 1mol/L NaCl溶液中氯离子的浓度为1mol/L，所以该溶液中氯离子的物质的量为5L×1mol/L=5mol．

2L 1mol/L KCl溶液中Cl^-的浓度为1mol/L，所以该溶液中氯离子的物质的量为2L×1mol/L=2mol．

所以5L 1mol/L NaCl溶液与2L 1mol/L KCl溶液中的Cl^-的数目之比为5mol：2mol=5：2．

故选A．