假设正方体的棱长为2厘米，长方体的长、宽、高分别为1厘米、1厘米、4厘米，

则它们的棱长之和都为24厘米，

正方体的体积为：2×2×2=8（立方厘米），

长方体的体积为：1×1×4=4（立方厘米），

所以正方体的体积要大一些；

故选：A．