已知Na为+1价、H为+1价、O为-2价，设①NaCl③HClO⑤Cl₂O₇中Cl元素化合价分别为x₁、x₃、x₅，利用化合物中元素的化合价代数为零，可得：

（+1）+x₁=0，解得x₁=-1；

（+1）+x₃+（-2）=0，解得x₃=+1；

2x₅+（-2）×7=0，解得x₅=+7；

单质中元素的化合价为零，②Cl₂中Cl元素化合价为0．

因此可得出：物质是按Cl元素化合价由低到高进行排列的，则④R中Cl元素化合价应在+1和+7之间．

A、设KClO₃中Cl元素化合价a，利用化合物中元素的化合价代数为零，可得（+1）+a+（-2）×3=0，解得a=+5，Cl元素化合价在+1和+7之间，故A正确；

B、设Ca（ClO）₂中Cl元素化合价b，利用化合物中元素的化合价代数为零，可得（+2）+b×2+（-2）×2=0，解得b=+1，Cl元素化合价不在+1和+7之间，故B不正确；

C、设HClO₄中Cl元素化合价c，利用化合物中元素的化合价代数为零，可得（+1）+c+（-2）×4=0，解得c=+7，Cl元素化合价不在+1和+7之间，故C不正确；

D、设HClO₂中Cl元素化合价d，利用化合物中元素的化合价代数为零，可得（+1）+d+（-2）×2=0，解得d=+3，Cl元素化合价在+1和+7之间，故D正确．

故选AD．