A、电解池中与电源正极相连的电极是阳极，用惰性电解饱和氯化钠溶液时，与电源正极相连的电极上是氯离子发生失去电子的氧化反应，会生成氯气，故A错误；

B、电解饱和氯化钠溶液所获得的产物是氢氧化钠溶液，碱性增强，故B正确；

C、电解池中与电源正极相连的电极是阳极，电解熔融氯化钠时，阳极是氯离子发生失去电子的氧化反应，是生成氯气的过程，故C错误；

D、电解池中与电源负极相连的电极是阴极，电解熔融氯化钠时，阴极上是氢离子发生得电子的还原反应，是生成氢气、氢氧化钠的电极，故D错误．

故选B．