A、电解氯化铜溶液，铜离子在阴极放电，氯离子在阳极放电，溶质浓度减小，故A错误；

B、电解氯化钠，溶液中氢离子和氯离子放电，所以溶液中氢离子浓度逐渐减小，pH值逐渐变大，故B错误．

C、电解硫酸溶液实质是电解水，溶液浓度增大，氢离子浓度增大，pH减小，故C错误；

D、电解硫酸钠溶液，溶液中氢离子、氢氧根离子放电，相当于电解水，导致溶液中硫酸钠的浓度增大，但溶液中氢离子和氢氧根离子的浓度不变，所以溶液的pH值保持不变，故D正确．

故选D．