A．精炼铜，应纯铜作阴极，粗铜作阳极，故A错误；

B．电解饱和的氯化钠溶液生成氢气、氯气、氢氧化钠，由电流方向可知，碳棒为阳极，左侧生成氯气，铁棒为阴极，氢气在右侧生成，无法利用淀粉碘化钾溶液检验氯气，也不能收集氢气，利用点燃检验氢气，故B错误；

C．铁质品上镀铜，铜作阳极，铁质器作阴极，电镀液含有铜离子，装置可以构成电镀装置，故C正确；

D．反应本质是Fe与氯化铁溶液反应生成氯化亚铁，故负极应为：Fe/氯化亚铁溶液，正极为：石墨/氯化铁溶液，故D错误；

故选C．