方法一：A、C₂H₂中碳元素的质量分数为：

12×2

26

×100%≈92.3%；

B、C₂H₄中碳元素的质量分数为：

12×2

28

×100%≈85.7%；

C、C₂H₆中碳元素的质量分数为：

12×2

46

×100%≈52.2%；

D、CH₄中碳元素的质量分数为：

12

16

×100%=75%．

方法二：将C₂H₂、C₂H₄、C₂H₆、CH₄中碳原子都变为1，则化学式变为CH、CH₂、CH₃、CH₄，分子相同，分母最小的碳元素的质量分数最大，故C₂H₂最大．

故答案为：A．