Na、K、Ca、Mg的相对原子质量分别为23、39、40、24，根据“①Na₂Cl₂；②K₂Cl₂；③CaCl₂；④MgCl₂四种物质”，可知氯元素的原子个数相同，则可知金属与氯元素的质量比分别为：

46

71

、

78

71

、

40

71

、

24

71

，则可推测①NaCl；②KCl；③CaCl₂；④MgCl₂中所含金属的质量分数的大小顺序为：②＞①＞③＞④．

故答案为：②＞①＞③＞④