A、如果一个角的度数小于45°，那么它的余角就大于这个角；如果一个角的度数大于45°，则这个角的余角就小于这个角；故本选项错误；

B、一个锐角的余角一定是锐角，故本选项正确；

C、如果一个角的度数小于90°，那么它的补角就是钝角，如果一个角的度数大于90°，那么它的补角就是锐角；故本选项错误；

D、若∠α为钝角，则它的补角∠β为锐角，∠β＜∠α，故本选项错误；

故选B．