①用排水法收集氧气结束后，先熄灭酒精灯，再从水中拿出导管，以防水倒流进试管使试管炸裂，故此说法正确；

②实验室用过氧化氢溶液制取氧气时可以加入硫酸铜溶液作催化剂，以加快化学反应速率，故此说法正确；

③空气中氧气约占空气体积的21%，而不是质量，故此说法错误；

④工业上分离液态空气制氧气是物理变化，故此说法错误；

⑤做铁丝在氧气中燃烧的实验时需要在集气瓶底放少量水或一薄层沙，以防止生成物溅落下来炸裂集气瓶，故此说法正确．

故选A．