若2|pq，不妨设p=2，则2q|5²+5^q，故q|5^q+25．

∵q|5^q-5，

∴q|30，即q=2，3，5．易验证素数对（2，2）不合要求，（2，3），（2，5）合乎要求．

若pq为奇数且5|pq，不妨设p=5，则5q|5⁵+5^q，故q|5^q-1+625．

当q=5时素数对（5，5）合乎要求，当q≠5时，由Fermat小定理有q|5^q-1-1，故q|626．由于q为奇素数，而626的奇素因子只有313，所以q=313．经检验素数对（5，313）合乎要求．

若p，q都不等于2和5，则有pq|5^p-1+5^q-1，故5^p-1+5^q-1≡0（bmodp）．①

由Fermat小定理，得5^p-1≡1（bmodp），②

故由①，②得5^q-1≡-1（bmodp）．③

设p-1=2^k（2r-1），q-1=2^l（2s-1），其中k，l，r，s为正整数．

若k≤l，则由②，③易知1=12l-k(2s-1)≡(5p-1)2l-k(2s-1)=52l(2r-1)(2s-1)=(5q-1)2r-1≡(-1)2r-1≡-1 (bmodp)，

这与p≠2矛盾！所以k＞l．

同理有k＜l，两结论矛盾，即此时不存在合乎要求的（p，q）．

综上所述，所有满足题目要求的素数对（p，q）为：

（2，3），（3，2），（2，5），（5，2），（5，5），（5，313）及（313，5）．