因为A={a+2，（a+1）²，a²+3a+3}，又1∈A，

所以当a+2=1时，解得a=-1，此时a²+3a+3=1，违背了集合中元素的互异性，所以舍去；

当（a+1）²=1时，解得a=0或a=-2，若a=0，集合A={2，1，3}，符合题意，若a=-2，此时（a+1）²=a²+3a+3=1，违背集合中元素的互异性，所以舍去；

当a²+3a+3=1时，解得a=-1或a=-2，均违背集合中元素的互异性．

所以所求a的值为0．