答案：B

试题解析：A、电解法精炼粗铜，用粗铜作阳极，纯铜作阴极，正确；B、电解熔融的氯化钠用铁做阳极，则铁单质先于氯离子放电，不符合生产实际，错误；C、在镀件上电镀锌，用含锌离子的溶液作电解质溶液，用锌作阳极，能达到镀锌的目的，正确；D、电解饱和食盐水制烧碱，用涂镍碳钢网作阴极 ，正确 ，答案选B。