加热高锰酸钾生成锰酸钾、二氧化锰和氧气，当气体刚刚产生时，试管中还有高锰酸钾，所以试管中的固体物质有锰酸钾、二氧化锰和高锰酸钾三种固体物质，分析所给的选项可以知道选项B是正确的；

故选B．