A、电解水能生成氢气和氧气，氧气属于单质，氧元素以游离态存在．错误；

B、蜡烛在空气中燃烧能生成水和二氧化碳，水和二氧化碳都属于化合物，氧元素都以化合态存在．错误；

C、加热高锰酸钾食醋锰酸钾、二氧化锰和氧气，锰酸钾、二氧化锰属于化合物，氧元素以化合态存在，氧气属于单质，氧元素以游离态存在．正确；

D、加热氯酸钾和二氧化锰的混合物能生成氯化钾和氧气，氧气属于单质，以游离态存在．错误．

故选C．