当b⊂α时，a⊥α，则a⊥b；当b∥α时，a⊥α，则a⊥b故当a⊥b，a⊥α时，可得b⊂α或b∥α，故A不正确；

利用线面垂直的性质，可知若a⊥α，b⊂α，则a⊥b，故B正确；

若a∥α，a⊥b，则b与α平行、相交、在平面内，故C不正确；

若a∥α，b∥α，则a，b与α没有公共点，但a∥b不一定成立，故D不正确．

故选B．