A、8时45分时，时针与分针间有

60-45

60

个大格，其夹角为30°×

1

4

=7.5°，故8时45分时时针与分针的夹角是7.5°，错误；

B、6时30分时，时针在6和7的中间，分针在6的位置，时针与分针不重合，错误；

C、3时30分时，时针与分针间有2.5个大格，其夹角为30°×2.5=75°，故3时30分时时针与分针的夹角不为直角，错误；

D、3时整，时针与分针的夹角正好是30°×3=90°，正确；

故选D．