时针一小时即60分钟转30度，一分钟转动0.5°，分针一小时转360度，一分钟转6度，

设从4点再经过x分钟，时针和分针第一次成直角，

列方程得到：120-6x+0.5x=90，

解得x=5

5

11

，即4时5

5

11

分时，时针和分针成直角；

设从4点再经过y分钟，时针和分针第二次成直角，

根据题意得到：6y-0.5y-120=90，解得y=38

2

11

，

则当在4时38

2

11

分时，时针和分针成直角．

故答案为4时5

5

11

分或4时38

2

11

分．